焦化废水处理技术现状及研究论文
焦化废水是指在钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气生产过程中产生的废水的统称。其成分组要取决于原煤的性质、碳化温度、生产工艺、煤气净化工艺、焦化产品回收工序和方法等因素［1］。该废水排放量大，水质成分复杂，不仅含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物，还含有氰、氟、硫氰化物等有毒有害的无机物，BOD5/COD值一般在0.28～0.32之间，可生化性一般;另外，焦化废水水量比较稳定，但水质组成波动较大［2］。焦化废水处理技术长期以来未能取得突破性研究进展，仍然是工业废水处理领域一大难题。国家环保部在2012年10月1日颁布实施了新的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171－2012)，该标准对焦化废水的排放提出了更加严格的要求:所有企业从2015年1月1日起强制执行SS≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油类≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L的排放标准。此外，新标准中还明确了监测位置和单位基准排水量，从而避免了以往因监测位置不同和排水量不同引起的执行标准不统一;并且对处理后回用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等的焦化废水水质也提出了明确的规定。因此，笔者认为有必要对目前国内外焦化废水处理的现状做出总结，同时对今后的研究方向做一定的展望。
1焦化废水的主要来源
炼焦一般分为土法炼焦及机械炼焦，随着技术的发展更新及日趋严格的环保要求，土法炼焦已基本淘汰，目前的炼焦以大型机械炼焦为主。炼焦生产过程中主要产生三股废水，分别为:除尘废水、剩余氨水以及酚氰废水。除尘废水主要产生在运煤、备煤、出焦、湿法熄焦过程中，该股废水的特征为悬浮固体较多，含有少量酚、氰等污染物，通常经澄清或沉淀处理后可返回至工艺中重复利用。剩余氨水主要由焦化原煤中的结合水以及化合水在冷凝器中形成的冷凝水和粗煤气在氨水喷淋降温时的冷却水组成。剩余氨水中含有高浓度的氨、焦油等物质，是焦化废水中水量最大的一股废水，废水量占全厂废水总产生量的50%以上，一般需要经过蒸氨处理后再排入污水处理设施。酚氰废水是在焦化化学产品加工过程中与物料直接接触所产生的废水，主要来自焦油、粗苯等加工过程的蒸汽冷凝水及粗煤气终冷冷却水等。酚氰废水是焦化废水中的重要代表性废水，产生于不同化产加工过程中，因而废水中污染物成分复杂，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，炼焦过程中还会产生少量浓度较高、组分较复杂的脱硫废液，煤气管道水封水等废水［3］。焦化废水作为典型有毒难降解工业废水，对其污染物组成和水质特性的分析是选择高效经济废水污染控制技术的前提。侯红娟［4］采用GC/MS对宝钢焦化废水的测定显示，废水中含有12类100多种有机化合物，苯酚类物质浓度最高，其次为苯胺、喹啉、萘等。张万辉等［5］采用XAD大孔树脂分离GC/MS测得焦化废水中含有15类558种有机物，疏水酸性酚类及亲水性苯胺、苯酚、喹啉、异喹啉对焦化废水有机物总量的贡献大于70%;同时对焦化工艺过程中有机污染物排放源解析表明，多环芳烃和喹啉类在焦油分离液和脱硫废液中的浓度较高，可为焦化废水水质处理提供参考。甲酚、甲基苯酚等酚类物质易于降解，实际工程中10h即可将浓度高达500～1000mg/L的酚类完全降解［6］;喹啉、吲哚、吡啶、联苯等在厌氧环境下降解性能较好，但在好氧环境下降解性较差，且对苯酚的生物降解抑制显著［7］;李咏梅等［8］对缺氧条件下含氮杂环化合物降解规律的研究发现，吡啶完全降解需24h，而吲哚、吡啶、异喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60h。因此，对焦化废水处理工程进行设计时，应综合考虑废水组分及其降解规律，基于不同的污染物种类、性质及目标，选择经济有效的工艺流程及运行参数。
2焦化废水污染控制技术
2.1预处理
焦化废水中含有酚类、氰类、焦油等化合物，这些物质均属于有毒有害物质，在进入生化处理系统前必须最大限度削减其在废水中的含量，以免影响生化系统的稳定性。焦化废水的预处理一般包括沉淀法、萃取法、高级氧化法等。2.1.1沉淀法沉淀法包括混凝沉淀法和药剂沉淀法。混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生配合离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。王爱英［9］等在评价几种常用絮凝剂处理效果基础上，采用优选的絮凝剂预处理，可使焦化废水的COD和浊度去除率分别达到22%和97%以上，有效提高了废水的可生化性。PengLai［10］等用絮凝/零价铁联用技术预处理焦化废水，COD去除率最高可达46%以上，有效降低了生化处理系统的污染物负荷、提高废水的生物可降解性．吴克明［11］等采用混凝－气浮法对焦化废水的处理进行了研究。结果表明，聚合氯化铝铁(PAFC)+聚丙烯酰胺(PAM)处理废水，生成的矾花大而密实，沉降速度快，出水色度低，效果较好。化学药剂沉淀法是指向废水中加入化学药剂使之与废水中的污染物发生化学反应生成沉淀物来去除废水中污染物的方法。刘小澜等［12］采用化学沉淀剂MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O)对焦化剩余氨水进行预处理，取得了较好的效果，废水中氨氮的去除率高达99%以上。沉淀剂与焦化废水中的NH+4反应，生成磷酸铵镁沉淀。在pH为8.5～9.5的条件下，投加的药剂Mg2+∶NH4+∶PO43－(摩尔比)为1.4∶1∶0.8时，废水氨氮的去除率达99%以上，出水氨氮的质量浓度由2000mg/L降至15mg/L。梁建华等［13］采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，研究了药剂配比、pH值等因素对氨氮去除率的影响．在适当的条件下，可得到纯净的MAP晶体，氨氮的去除率可达98%．在温度为100℃、加热3h将MAP分解后，分解物重复用于脱除废水中的氨氮，氨氮的去除率可达93%，既可大幅度降低药品成本，又可回收废水中的氨。2.1.2萃取法焦化废水中的酚主要来自剩余氨水，目前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95%～97%，而且可以回收酚钠盐，有较好的经济效益。Jiang等［14］利用难溶于水的萃取剂与高浓度含酚焦化废水接触，使废水中酚类物质与萃取剂结合，实现酚类物质的富集转移。韦朝海［15］等人通过实验发现，通过萃取工序可使废水中有机污染物的总负荷减少75%～80%。2.1.3高级氧化法高级氧化法是指通过不同途径产生具有高反应活性的羟基自由基(OH)，再利用其强氧化性将水中的有机污染物降解，生成小分子物质，甚至直接转化为二氧化碳和水的方法。周琳［16］等人研究了芬顿氧化用于焦化废水的深度处理，实验结果表明，Fenton试剂能有效降解焦化废水中的COD，在原水COD为260mg/L、H2O2投加量为666mg/L、Fe2+投加量为200mg/L、温度为298K时，COD去除率达到89.53%。刘璞［17］等人研究了臭氧催化氧化对焦化废水的深度处理的效能，结果表明在:pH值为7～8，臭氧流量10g/h，催化剂8g，反应时间约50min，臭氧催化氧化对COD去除率达到68.63%，出水指标满足炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171－2012)。邵瑰玮等［18］采用脉冲电晕放电技术对炼焦废水和烟气进行了综合处理，结果表明，废水中氰化物脱除率达90%以上，酚脱除率近70%，同时烟气脱硫率达85%。目前报道所报道的较多的高级氧化法对焦化废水处理的效果均较好，但处理成本较高，所以实际应用案例较少。
2.2生物处理
生物处理是通过微生物的新陈代谢作用实现污染物的分解转化，可以有效的去除废水中的大部分污染物成分，同时也是最为经济的处理方式，是焦化废水处理的主导技术。2.2.1厌氧水解酸化目前严格的厌氧反应在焦化废水中的应用报道较少。在水解酸化反应过程中，废水所含的甲酚、苯酚、二甲酚等酚类化合物，及以喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物大部分得到了转化和降解，为后续的处理提供易于氧化分析的有机底物，即提高了焦化废水的可生化性［19］。在厌氧池内，采用投加填料的生物膜法，再辅以轻度搅拌，可提高微生物浓度及活性。邵林广等［20］用生物膜对焦化废水水解酸化。在4.5～5h内，BOD5/COD和BOD5值同时达到最大，随着时间的延长，BOD5/COD和BOD5的值都相应降低。厌氧水解酸化反应器内pH值宜控制在6～8，水温宜在20～30)℃。2.2.2生物脱氮目前，国内外焦化废水处理脱氮工艺较多，生化处理阶段采用的工艺主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2。A/O工艺是生物脱氮的最基本流程，20世纪90年代已应用于宝山钢铁厂、安阳钢铁厂及临汾钢铁厂，目前国内大部分焦化废水处理工艺为A/O法，其特点是在好氧池前增加一段缺氧处理，通过前置反硝化实现生物脱氮。任源等［21］研究发现厌氧阶段对废水COD的去除率为10%～15%，大分子复杂有机物分解为有机酸、有机醇类，该过程使废水BOD5/COD由0.3提高到0.45。A2/O工艺在A/O工艺前增设厌氧水解环节，使大分子难降解物质转化为小分子物质，提高废水的可生化性。何苗等［22］对焦化废水进行厌氧酸化处理后发现，废水可生化性提高，部分(不溶性)大分子有机物转化为可溶性物质。邵林广等［24］对A2/O工艺与A/O工艺对比试验显示，A2/O工艺的对COD、氨氮的去除效果比A2/O工艺有明显改善，而且抗冲击负荷能力提高。短程硝化反硝化工艺，是指将硝化过程控制在HNO2阶段终止，直接进行反硝化。与A/O工艺相比，该工艺可承受的氨氮负荷高，对于C/N较低的焦化废水处理具有重要的现实意义。薛占强等［23］采用短程硝化反硝化工艺处理焦化废水，控制温度为(35±1)℃、溶解氧浓度为2.0～3.0mg/L时，去除焦化废水中大部分有机污染物的同时能实现短程硝化反硝化并有效去除氨氮。2.2.3固定化微生物技术固定化微生物(细胞)技术是指将特选的微生物游离细胞或酶通过化学或物理的手段固定在特定的载体上，使其保持活性并在适宜条件下大量增殖的方法。该技术有利于提高反应器内特殊微生物的浓度，抵抗不利环境的影响。常见的制备方法主要有吸附法、交联法、共价结合法、包埋法等。张彬彬等［24］将筛选出的HDCMＲ高效复合微生物菌剂固定化于酶载体中，其密度接近于水，在池内处于流化状态，传质效率极高，从而使废水的基质降解速度加快，同时大幅提高了单位体积菌群生物量，提高了系统抗氨氮冲击负荷。孙艳等［25］在北京焦化厂废水中分离得到1种以苯酚为唯一碳源的菌株，采用海藻酸钠对其进行包埋固定，考察固定化细胞的性能。结果表明，固定化细胞最大反应速度和底物饱和常数均大幅提高，抗耐性明显强于未固定化的游离悬浮相。2.2.4生物强化技术生物强化技术是指通过向传统的生物处理系统中投加高效降解微生物，增强对难降解有机物的降解能力，提高其降解速率，并改善原有生物处理体系对难降解有机物的去除效能［26］。焦化废水中污染物种类复杂，部分难降解污染物对微生物体系有抑制作用，生物强化技术可在不改变现有工艺规模的情况下，提高系统的整体处理能力，强化难降解污染物的降解效果，在现有生化系统基础上引入生物强化技术是焦化废水提标改造的一条实用思路。解宏端等［27］采用生物强化技术，向活性污泥系统中投加高效菌剂，考察其对焦化废水处理的改善效果。在高效菌液投加比(V菌液/V焦化废水)为0.3%、水力停留时间为15h时，系统对COD去除率为85.60%，远高于未投菌的对照组(60.87%)，表明在原有处理设施中投加高效菌液可以提高系统处理能力。彭湃［28］等以焦化废水处理工艺中的厌氧池出水为实验对象，添加自行研发的环保菌剂，考察其对实际焦化废水COD去除效果，利用聚合酶链式反应和变性梯度凝胶电泳联合技术(PCＲ－DGGE)分析添加环保菌剂前后生化系统中污泥微生物群落的变化。研究表明:通过添加环保菌剂，中试系统出水COD平均去除率比活性污泥系统提高了18%;PCＲ－DGGE结果显示，经过菌剂强化后的生化系统中污泥微生物的种类更加丰富，优势微生物由原先的14种增加到了23种。2.2.5膜分离法膜分离法是一种具有巨大潜力和实用性的废水处理技术，其原理是以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力(如浓度差、压力差、电位差等)，使废水中的组分选择性的透过膜，从而达到分离净化的目的。膜分离技术应用于废水处理具有能耗低、效率高和工艺简单等特点。目前，应用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透［29］。近年来，在焦化废水深度处理领域，研究与应用较多的是超滤－反渗透的双膜法焦化废水处理工艺，经超滤－反渗透处理后的焦化废水，出水符合工业循环冷却水水质标准，可回用于净环补充水、锅炉软水补给水，甚至部分替代新水。穆明明［30］等人对生化处理后的出水采用“砂虑+超滤+纳滤+反渗透”工艺进行深度处理，处理后的出水远优于《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171－2012)的排放标准的要求。
3结语
焦化废水是典型的高浓度、有毒难降解的工业废水，通过对焦化废水污染控制技术的研究，同时随着《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171－2012)颁布，单一的处理技术无法满足排放标准的要求。需要深入源头开展污染控制，大力推广清洁生产技术，如改进焦化生产工艺、采用更为先进的生产设备等。在此基础上进一步分析水质特征，采用适当的预处理技术，合理优化生化处理工艺，同时辅以膜或其他深度处理技术，以保证废水达标排放或回用。
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