环境友好磷化镍催化剂的HDN 性能研究论文

1 实验部分

1.1 实验药品

随着人们环保意识的增强对油品中的硫氮含量要求越来越严格，传统的催化剂已不能满足日益提高的要求。过渡金属磷化物与 TiO2改性γ-Al2O3作为一种新型的加氢催化剂有着优越的潜力[1,2]。本文采用原位还原技术制备出 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价，结果表明该催化剂具有优良加氢脱氮效果，应用前景非常广阔。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2-Al2O3复合载体的制备

将一定量的钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加冰醋酸使之与钛酸四正丁酯形成螯合物，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。将无水乙醇、去离子水以及盐酸的混合液溶滴加到溶胶中，加入一定量的模板剂，搅拌 2 h;缓慢加入 A12O3水溶液，形成坚硬凝胶，放入干燥箱中，在 120 ℃下恒温干燥 24 h。将制得的晶体研成粉末后放入马弗炉中 550 ℃恒温焙烧 4 h，得到 TiO2-Al2O3复合载体。对应不同钛铝比，制备了四种载体，其 TiO2与 A12O3比分别为 1∶2、1∶4、1∶6 和 1∶8，将其分别记为 TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化剂的制备

将计量好的硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，将溶液逐滴滴加到钛铝复合载体粉末上。室温下浸渍 12 h，在干燥箱中 120 ℃恒温 12 h，再于马弗炉中程序升温至 550 ℃焙烧 4 h，制得催化剂前驱体。前驱体氧化镍的还原在连续固定床高压微反装置上进行，首先将催化剂前驱体压片破碎，采用程序升温法进行还原，得到 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。制得磷化镍负载量不同的载体，其负载量分别为10%、15%、25%和 35%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

2.1.1 不同 TA 摩尔配比的复合载体对催化剂 HDN活性的影响

以含 1%(wt)喹啉的正十二烷溶液为模型化合物，考察催化剂的 HDN 活性，在反应压力 3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行 HDN 反应。

2.1.2 模板剂用量对催化剂加氢脱氮性能影响

模板剂对复合载体的结构有着重要影响，模板剂的加入对改善载体的比表面积和孔结构起重要作用。本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以模板剂和钛酸丁酯摩尔比分别为 1/2，1/3，1/5，1/8 和 1/10 的复合载体制成 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，考察不同模板剂用量对催化剂加氢活性的影响，选用 TA14 载体，Ni2P 负载量为 25%( wt)的催化剂进行实验，在反应压力 3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行 HDN 反应。

2.1.3 活性组分负载量对催化剂 HDN 活性的影响

活性组分是催化剂主要活性中心，负载量不同对催化剂活性有较大的影响，实验中进一步考察活性组分负载量对催化剂 HDN 性能的影响，实验采用磷化态的 Ni 作为催化剂的活性组分，镍磷摩尔比为 2:1.3，分别采用 10%，15%，25%和 35%(wt)的Ni2P 活性组分负载量，并以 TA14 作为载体，考察Ni2P 活性组分负载量对催化剂活性的影响，在反应压力 3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行 HDN 反应。

3 结 论

(1)试验结果表明：制备复合载体最佳钛铝比n(Ti)/n(Al)=1/4，在压力为 3 MPa，体积空速为 3 h-1，氢油体积比为 500，反应温度为 360 ℃的条件下，催化剂的加氢脱氮活性最高，可达 98%。

(2)复合载体制备过程中模板剂用量对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮性能的影响显著，确定模板剂和钛酸四正丁酯最优摩尔比为 0.2。

(3)当负载量为 25%(wt)时，达到了 Ni2P 在TA14 载体上的分散阚值，此时 Ni2P 催化剂的 HDN活性达到最大。

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